Yïn acä leec rin cï yïn bɛ̈n neem në Nature.com. Tɛ̈n ë thäät ë thäät ë luɔidu anɔŋic thäät ë CSS kuɔɔny. Të wïc yïn kë puɔth, ɣok aa wïc ba yök ë thää yam ë thää ë thää (wɛ̈lɛ̈/ka thää ë thää ë thää ë thää ë Internet Explorer). Në ye thaa kënë yic, bï kuɔɔny ŋoot ke lɔ tueŋ ya nyuɔɔth, ɣok aa tɔ̈u ke ɣok ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät.
Formic acid ee töŋ de kä lëu bïk pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu. Ëtënë, ɣok acï käjuëc yam ke ruthenium ya nyuɔɔth kenë ajuiɛɛr ëbɛ̈n [RuHCl(POP)(PPh3)] në luɔɔi de kä ye kek ɣaac wei ka kä ye kek lac looi yiic. We acï kä riliic käkë luɔ̈ɔ̈i bïk pïu ë pïu yiic cɔk thök bïk CO2 ku H2 looi në ɣän lik yiic, kä cïn pïu ye röt dhuɔ̈kciëën ke luui pïu ke ionic BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) ke ye kën ye pïu cɔk thök. Tënë tɛ̈n yenë käŋ tïŋ thïn në thɛɛr juëc yiic, ke kë yenë käŋ cɔk tɔ̈ apath ee [RuHCl(xantphos) (PPh3)]Ru-1 ŋic në athör yiic, man nɔŋ thɛɛr juëc yenë käŋ röt waar yiic ye 4525 h-1 në 90 °C në minit ka 10 yiic. Aciëŋ ë thök ë thök ë thök ë 74%, ku thök ë thök acï thök në thɛɛr kaa 3 yiic (>98%). Në baŋ dɛ̈t peei yic, ke kë ye käŋ cɔk loi röt apath, man ye athör cɔl RuHCl (RuHCl(iPr-dbfphos) (PPh3) Ru-2, ee käŋ waar yiic në thaŋ tökic, ku kän ee ciin de 1009 h-1 bɛ̈i. Në ye kënë nhom, ke luɔɔi de kä ye röt looi acï bɛ̈n tïŋ ëyadɛ̈ në atuɔ̈c yic agut cï 60 °C. Në thɛɛr ke aliir yiic, ke CO2 ku H2 keek ake cï keek tïŋ; CO akëc yök. Kë dït apɛi ye käŋ tïŋ acï tän de N-heterocyclic carbene nyuɔɔth në kë cï liääp yic.
Dït de ɣɔ̈ɔ̈c de many ye bɛɛr looi ku wuɔ̈ɔ̈cden acï kä wïc kek ke tëët yenë mac tɔ̈ɔ̈u në cirkat yiic bɛ̈n cɔk loi rot në many, atuɔ̈c, cirkat ku jɔl ya ɣän ke cäth yiic1,2. Hydrogen aye yök ke ye töŋ de kä juëc ye mac muk3, ku kä ye pïu muk (LOHCs) acï bɛ̈n ke ye kën wïc apɛi, ye thɔn bï hydrogen tɔ̈ɔ̈u në kueer kɔ̈c yic ke cïn kä rɛc thiääk kenë aliir wala tëët de cryogenic4. ,5,6. Në kë de käken ye kek tïŋ, käjuëc tɔ̈ në yemɛɛn ke cäth de jaath ku jɔl ya jaath kɔ̈k ke pïu alëu bï kek ya luɔɔi në cäth de LOHC7,8. Kä ye tïŋ ke acid (FA) aye ye looi bï ya kë puɔth bï ya tɔ̈ɔ̈u në aliir yic kenë thiɛk de aliir ye naŋ 4.4%9,10. Ku na yïn ya, ke ajuiɛɛr yenë käŋ liääp kenë aliir cï kek guɔ̈tbei aye wïc bï ya luui në kä ye lac liääp yiic, pïu ka formic acid, 11,12,13,14 man lëu bï luɔɔi de kä ye liääp ya tek thook cïmën de liääp, man lëu bï kä dhal kɔc ya cɔk loi röt. aplïkësï, lööd ädïtïön. Kë rɛɛc kënë alëu bï ya tiaam në luɔɔi de kä ye pïu liääp kenë aliir thiin koor, cïmën de pïu ye cɔl ionic. Në thɛɛr thɛɛr yiic, akutnhom de luɔida acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke pïu ke ionic ke butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) aye kë puɔth ye tɔ̈ɔ̈u në ye luɔɔi kënë yic në luɔɔi de kä ye ɣaac wei ke tɔ̈ɔ̈u de kä ril yiic ke Ru-PNP Ru-MACHO type 15. TON ë 18,000,000 ë 95°C. Naa cak tɔ̈u ke ajuɛɛr kɔ̈k cï TON dït apɛi yök wënthɛɛr, kä juëc aacï röt gɛɛi në kä ye lac thök (cït mɛn de THF wala DMF) wala kä ye keek juak thïn cï keek luɔ̈ɔ̈i (cït mɛn de bases). Në thööŋ, luɔɔida ee yic luui në pïu cïï röt ye lac waar (ILs) ku ka cïn kä ye keek juak thïn.
Acï Hazari ku Bernskoetter lueel ke kä ye aliir cɔk lɔ piny (FA) tën 80 °C ke luui Fe-PNP ye käŋ cɔk loi röt të nɔŋ yen aliir ku LiBF4, cï ciin de kä ye röt waar (TON) thɔ̈ɔ̈ŋ ke ye 1,000,00016. Laurenci acï Ru (II)- kë ril yic apɛi ye TPPPTS looi në ajuɛɛr de FA lɔtueŋ de pïu yiic. Ë kueer kënë acï FA thöl ë pïu cɔk thök ke nɔŋ kä thiik ke CO cï yök në 80 °C17. Ago lɔ tueŋ në ye puɔ̈ɔ̈c kënë yic, ke raan cɔl Pidko acï pïu cɔk lɔ tueŋ apath në FA yic në luɔɔi de Ru-PNP yenë käŋ liääp në DMF/DBU ku jɔl ya DMF/NHex3 yiic, ku yök ciin de TON ye ciin de 310,000 agut cï 706,500 në 90 °C18. Hull, raan cɔl Himeda ku jɔl ya raan cɔl Fujita acï käjuëc ke Ir bɛ̈n puɔ̈ɔ̈c në kë de KHCO3 ku jɔl ya H2SO4 cï kek ya nɔ̈k, ku bïk CO2 ya waar ku jɔl ya FA. Ajuɛɛrden acï TONs juëc apɛi yök në 3,500,000 ku 308,000 në tök tënë aliir cï tääu në 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar aliir ku tën pïu cï nyaai në kaam de 60 ku 90°C19. Raan cɔl Sponholz, Junge ku jɔl ya Beller acï Mn-PNP bɛ̈n cak agonë ​​CO2 ya dhuɔ̈kciɛ̈ɛ̈n ku jɔl ya FA bï ya lɔ në 90 °C20 yic.
Ëtënë ɣok acï dhöl de IL luɔ̈ɔ̈i, ku në thɛɛr kɔ̈k yiic ke ɣok acï Ru-PNPs luɔ̈ɔ̈i, ɣok acï luɔɔi de Ru-POP thɔ̈ɔ̈ŋ, ku në ŋïcda yic, akëc kan nyuɔɔth në ye kën yic.
Në kë de käpath ye kek mat në adit yiic (MLC), ke amino-PNP aye röt rek në luɔɔiden yic cïmën de wël ke Noyori kenë akuɔ̈tnhïïm kɔ̈k ke amino ye luui nëtök (cïmën de Ru-MACHO-BH) ku ka ye röt juak në luɔɔi de kä thi kor yiic. Kä ye nyuɔɔth nyic apɛi aye CO22, pïu ye röt looi në alkenes ku carbonyls, ye pïu cɔk lɔ piny23 ku jɔl ya pïu ye röt waar në miääu yiic24. Acï lueel ke N-methylation de PNP ee kë ye käŋ cɔk kääc ëbɛ̈n cɔk kääc, man lëu bï ya guiir në kë yenë amines luui ëke ye proton, man yenë kë thiekic ye wïc në thɛɛr yenë käŋ cɔk loi röt në luɔɔi de MLC yic. Ku na yïn ya, ke kë wääc kenë tɛ̈n yenë pïu nyaai në pïu yiic acï bɛ̈n tïŋ në raan cɔl Beller, man yenë N-PNP tɔ̈ në pïu yiic ya nyuɔɔth ke ye këpath yenë pïu nyaai në pïu yiic awär käjuëc kɔ̈k peei cï kek ya tääu në pïu yiic26. Në kë cenë kä thɛɛr ëke cï kek ya yök ëke cïï lëu bïk röt ya mat në MLC yic në akut de amino yic, ke wɛ̈t kän ee yen nyuɔɔth ke MLC, ku jɔl ya akut de amino, alëu bïk ya luui në luɔɔi thiin koor yic në tɛ̈n yenë pïu röt waar thïn awär të ɣɔn cenë kek ya tak wënthɛɛr.
Të thööŋë yen kenë kä ye POP tääu thïn, ke ruthenium ril yic apɛi ke kä ye POP tääu thïn akëc kek ya puɔ̈ɔ̈c apath në ye të kënë yic. Kä ye cɔl POP ligands aake ye kek lac luɔ̈ɔ̈i në pïu yiic, man ye kek luui ëke ye kä ye röt määt yiic ke cie kä ye kek thɔ̈ɔ̈ŋ në ciin de 120° agokë käŋ ya cɔk lɔ tueŋ apath, man cï ya luui në yen agonë ​​käjuëc ya cɔk lɔ tueŋ apath. Në ye thaa kënë yic, ke käjuäc ke Ru-POP aacïï lac ya luui në kek agonë ​​pïu ya cɔk lɔ tueŋ apath, ku kä ye nyuɔɔth në luɔɔiden yic në tɛ̈n yenë pïu cɔk lɔ tueŋ apath acï kek ya lueel wënthɛɛr30. Ëtënë, ɣok acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke Ru-POP ee kë puɔth ye pïu cɔk tɔ̈u në pïu yiic, ku ye kë cï Beller yök cɔk ye yic lɔnadɛ̈ ke akutnhom de amino tɔ̈ në Ru-PNP thɛɛr yic ee kë thiekic apɛi në ye luɔɔi kënë yic.
Kuɛ̈n da acï rot jɔɔk në thööŋ de käŋ kaa rou ke thööŋ de käŋ kedhiɛ [RuHCl (POP) (PPh3)] (Thöŋ. 1a). 1b) 31. Kä ye käŋ cɔk ril yiic cï kek kueen në ye luɔɔi kënë yic aacï kek ya määt yiic në dhöl ëbɛ̈n cï looi në WhittleseyHCduct32, ke luui në [PPR3u3h]. kë tueŋ. Liääpë adit ku POP ligand në THF yic në ɣän cïn pïu thïn ku ɣän cïn aliir thïn. Kë cï rot looi acï bɛ̈n mat kenë wɛ̈ɛ̈r de kïït dït apɛi tënë kïït col agut cï ye ɣer ku gɛ̈më kë puɔth apɛi të cïnë thɛɛr kaa 4 ke pïu dhuɔ̈kciëën wala thɛɛr kaa 72 ke pïu dhuɔ̈kciëën në 40°C. Na cï THF nyaai në pïu yiic ku lɔɔk keek në door yiic kaarou në hexane wala diethyl ether, ke triphenylphosphine acï nyaai bï kë cï looi ya gäm kë cït pïu ye ɣer në pïu juëc yiic.
Tɛ̈n yenë Ru-1 ku Ru-2 röt mat thïn. a) Mëtöd öf sïnthësïs öf kömplëks. b) Strüktürë öf sïnthësïdë kömplëks.
Ru-1 acï nyic wënthɛɛr në kä cï gɔ̈t yiic32, ku kä kɔ̈k ke thööŋ aye luui në Ru-2. 1H NMR de Ru-2 acï cis de atom de phosphine yök në kë de pïu yiic. Kë tɔ̈u nhial de dt (Thiɛ̈ŋ 2a) ee 2JP-H tɔ̈u nhial nyuɔɔth ke 28.6 ku 22.0 Hz, tɔ̈u në kä cï keek thɔ̈ɔ̈ŋ yiic ke wël cï ke lueel wënthɛɛr32. Në pïu cï kek määt yiic ke 31P{1H} (Thöŋ de 2b), ke 2JP-P cï kek määt yiic ke ye thɔ̈ɔ̈ŋ ke ye 27.6 Hz acï kek bɛ̈n tïŋ, ku kän acï bɛ̈n ya nyuɔɔth ke kä ye röt rek kenë PPh3 aye cis-cis. Në yekënë nhom, ke ATR-IR ee aciëëk ke pïu tɔ̈ në 2054 cm-1 nyuɔɔth. Në thööŋ de kä cï ke looi yiic, ke Ru-2 cï riääk acï bɛ̈n looi në pïu cï röt tɛkpiny në atuɔ̈c de ɣöt yic ke nɔŋ piath dït apɛi tënë kuɛ̈n de X-ray (Thöŋ. 3, Kä cï juak thïn ke 1). Ee rot looi në ajuɛɛr de käke aliiric de akutnhom de P-1 keke kën töŋ de benzene cï looi në cell tökic. Ee P-Ru-P dït apɛi nyuɔɔth në baŋ ciɛɛl de 153.94°, man ye dït apɛi në baŋ ciɛɛl de 130° de DBFphos34. Në 2.401 ku 2.382 Å, ke bɛ̈ɛ̈r de Ru-PPOP ee dït apɛi awär bɛ̈ɛ̈r de Ru agut cï PPh3 në bɛ̈ɛ̈r de 2.232 Å, man lëu bï ya kë cï bɛ̈nbei në thök dït de thök de DBFphos cï bɛ̈nbei në thök de 5-ring ciɛɛl. Thëm de adit ciɛɛl ee kë nɔŋ baŋ kaa bɛ̈t kenë O-Ru-PPh3 nɔŋ baŋ ciɛɛl de 179.5°. H-Ru-Cl acie tɔ̈ në thäm tökic, ke nɔŋ baŋ ciɛɛl de 175° tënë kë yenë käŋ määt yiic. Kaam de Atomic ku bɛ̈ɛ̈rdeen cï röt rek acï kek gɔ̈t në Table 1 yic.
NMR ë thëm de Ru-2. a) Të tɔ̈u ë 1H NMR ë thëm ë Ru-H dt ë thëm. b) 31 P{ 1 H} NMR ë thëm ë thëm ë thëm ë thëm ë thëm ë thëm ë thëm (mathiäŋ) ku POP thëm (mathiäŋ).
Tɛ̈n yenë Ru-2 tɔ̈ thïn. Kä ye röt gölic aye kek nyuɔɔth në ciin de 70% ye thɔ̈ɔ̈ŋ. Cï të cenë ye luɛɛl thïn apath, ke atom ke benzene ku hydrogen në aliir yic aacï kek nyaai.
Ku bï kä ril yiic ya them agokë pïu ya nyaai në pïu yiic, ke käjuëc cï röt ya looi acï kek ya kuanycök ago käjuëc thöŋ kenë PNP-clamp (cïmën de, Ru-MACHO-BH) ya luui apath15. 0.5 ml (13.25 mmol) acïd ë 0.1 ml (1000 ppm, 13 mmol) ruthëniöm kömplëx Ru-1 au Ru-2 ë 1.0 ml (5.35 mmol) pïu ë iönic (IL) BMIM OAc (thëm-thëm) Thura 4);
Ku bï kë thöŋ yök, ke kë cï rot looi acï kan looi në luɔɔi de kë cï tääu tueŋ [RuHCl(PPh3)3·toluene. Kë ye yök thïn ee rot looi në thɛɛr ke 60 agut cï 90 °C. Cï të cenë ye luɛɛl thïn në kä thii cï kek tïŋ yiic, ke kä riliic käkë acïï lëu bïk ya thök në IL yic agut cï na cɔk ya tɔ̈ ke cï lac liääp në atuɔ̈c de 90°C yic, ku thök acï rot bɛ̈n looi të cenë formic acid bɛ̈n tääu thïn. Në 90°C, ke gɛ̈ɛ̈r de 56% (TOF = 3424 h-1) acï yök në minit ka 10 tueŋ yiic, ku gɛ̈ɛ̈r de thëm thiääk (97%) acï yök në thɛɛr kaa diäk yiic (thök 1). Kuɛ̈ny ë pïu ë 80 °C ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë 24% ë 10 min (TOF = 1467 h-1, thök 2), ku ŋoot ke thök ë pïu ë pïu ë 18% ku 18% ë 70 °C ku 60 °C, ë thää 6% (thök ë pïu 3 ku 4). Në käŋ yiic kedhiɛ, ke ka cïn thaar cï yök ke yenë käŋ tääu thïn, man ye lueel ke kë ye käŋ cɔk loi röt alëu bï ya kë ye rot lac looi ka wɛ̈ɛ̈r de kä ye röt looi ee lac ya yök në luɔɔi de kee wël käkë yiic.
Në thëm de kä cï röt looi wënthɛɛr yiic, ke kä cï kek tääu në Ru-POP yic ke Ru-1 ku Ru-2 aacï kek bɛ̈n ya luɔ̈ɔ̈i në dhɔ̈l thöŋ yiic. Në 90°C, ke wɛ̈ɛ̈r dït apɛi acï lac tïŋ. Ru-1 acï 74% yök ke cï rot waar në minit ka 10 tueŋ ke thëm (TOFmax = 4525 h-1, thök 5). Ru-2 acï nyuɔɔth ke cie thök amääth ku ë thök ë luɔi, ë 60% ë thök ë thök ë 10 min (TOFmax = 3669 h-1) ku thök ë thök ë thök ë 60 min (>99%) (thök 9). Acï ŋic ke Ru-2 ee kë dït apɛi awär adit thɛɛr ku Ru-1 në gɛ̈ɛ̈r de yic ëbɛ̈n. Ku na yïn ya, ke adit tueeŋ ku jɔl ya Ru-1 aye naŋ käjuëc thöŋ kenë kek në thök de luɔɔiden yic (330 h-1 ku 333 h-1, në tökic), ke Ru-2 anɔŋ käjuëc thöŋ kenë 1009 h-1.
Ru-1 ku Ru-2 aacï keek tääu në thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de 10 °C ë thëm de 60 °C (Thiɛ̈ŋ 3). Na tɔ̈ në 90°C ke kë ril yic apɛi ee kë ye lac looi nyuɔɔth, ke gɛ̈ɛ̈r de käŋ acï rot lac looi në thaa tökic, ku në atuɔ̈c tɔ̈ piiny ke kë ye looi acï lɔ piny apɛi. Tɛ̈ cï Py-1 rot waar thïn ee 14% ku 23% në minit kaa 10 yiic në 80°C ku 70°C, në thɛɛr kaa 30 yiic acï rot juak agut cï 79% ku 73% (thök 6 ku 7). Käke them kedhiɛ acïk nyuɔɔth ke thööŋ de ≥90% në thɛɛr kaa rou yiic. Aciëŋ thöŋ acï tïŋ tënë Ru-2 (thök ë 10 ku 11). Kë cie lac ŋic, Ru-1 acï tɔ̈ ke dït amääth në thök de thök de 70 °C kenë TOF ëbɛ̈n ë 315 h-1 të thööŋë yen kenë 292 h-1 tënë Ru-2 ku 299 h-1 tënë adit ë thɛɛr.
Ku dhuk piny de atuɔ̈c agut cï 60 °C acï yic bɛ̈i lɔnadɛ̈ ke cïn kë cï rot waar cï tïŋ në minit kaa 30 tueŋ ke kën them. Ru-1 acï bɛ̈n ya tɔ̈ ke cïï lui në atuɔ̈c tɔ̈ piiny yic në jɔ̈k de kä cï kek them yiic ku ka cï bɛ̈n ya juak në luɔɔiden yic, ku kän acï bɛ̈n ya tɔ̈ ke ye kë wïc bï ya looi në thɛɛr ɣɔn cenë Ru-1 precatalyst rot ya wel ke ye kë ye luui apath. Naa cak tɔ̈u ke kën rot lëu në ɣän ke atuɔ̈c kedhie, minit kaa 10 në jɔ̈k de thëm akëc röt lëu bïk thaar de luɔi yök në ɣän ke atuɔ̈c dït yiic. Aciëëk thöŋ acï kek yök tënë Ru-2. Në 70 ku 60 °C, acïn kë cï rot waar cï tïŋ në 10 min tueŋ ke thëm. Athiekic bï nyic lɔnadɛ̈ ke käke thëm kedhie, luɔɔi de aliir acïï tïŋ në thök yök de këda yic (<300 ppm), ke H2 ku CO2 yenë kee kä cï tïŋ.
Thɔ̈ɔ̈ŋ de kä cï bɛ̈n bei në pïu yiic cï kek yök wënthɛɛr në akut de luɔi kënë yic, ye tɔ̈ në nyin de thɛɛr yiic ku ye luui në kä ril yiic ke Ru-PNP, acï nyuɔɔth ke kä yam cï kek cak ke Ru-POP anɔŋ kë ye looi thöŋ kenë PNP thöŋ kenë yen 15. Ku ba PNP de ex5tch në h02. Ɣön yam de POP acï yök ke thöŋ ke TOFövertal ë 326 h-1, ku TOFmax ë Ru-1 ku 1590 h-1 acï tïŋ. thɔ̈ŋë keek, aye 1988 h-1 ku 1590 h-1. Ru-2 ee 1 të 80 °C, Ru-1 ee 4525 h-1 ku Ru-1 ee 3669 h-1 të 90 °C, thɔ̈ŋkë.
Tɛ̈ŋ de atuɔ̈c de kä ye pïu nyaai në luɔɔi de Ru-1 ku Ru-2 ye käŋ cɔk loi röt. Kë tɔ̈u thïn: 13 mmöl këtälïstï, 0.5 ml (13,25 mmöl) förmïc äcïd, 1,0 ml (5,35 mmöl) bmmïm OAc.
NMR aye luɔ̈ɔ̈i bïnë kuɛɛr yenë käŋ röt looi deetic. Në kë nɔŋ yen wuɔ̈ɔ̈c dït apɛi në 2JH-P yic në kaam de pïu yiic ku pïu yiic, ke kë yenë puɔ̈ɔ̈c kënë looi ee pïu tɔ̈ nhial. Në Ru-1, ke dt thöŋ de akut de pïu ë pïu yiic acï yök në minit ka 60 tueŋ ke pïu ë pïu yiic. Naa nɔŋ kë thiekic ye rot waar tën −16.29 agut cï −13.35 ppm, ke kä ye röt mat keke pïu ye cɔl phosphine aye 27.2 ku 18.4 Hz, në tök (Thöŋ 5, Kë tɔ̈u nhial A). Kän ee thöŋ kenë käŋ kaadiäk ye cɔl phosphines, man yenë hydrogen ligand tɔ̈ në ajuiɛɛr de cis yic ku ye lueel ke ajuiɛɛr de ligand ee tɔ̈ ke cïï rot ye waar në IL yic në thaa tökic në thɛɛr cenëke käŋ ya yök apath. Kë ril yic ye rot waar piny alëu bï ya tɔ̈ në kë cenë kä cï kek määt yiic ya nyaai ku jɔl ya tɛ̈n yenë käjuëc thöŋ kenë kek ya cak, ku jɔl ya tɛ̈n yenë d3-MeCN rot luɔɔi thïn në NMR tube yic, ka luɔɔi de N-heterocycles. aci luel. Kärbënë (NHC) kë ril yic. Në thɛɛr ke thök de pïu, ke riɛl de ye kë ye nyuɔɔth kënë acï lɔ ke lɔ piny, ku në minit kaa 180 ke kë ye nyuɔɔth acïï beer tïŋ. Në ye mɛn, ke kä yam kaarou acï kek yök. Kë tueŋ ee dd ë thäät ë thäät ë -6.4 ppm (b ë thäät ë thäät). Kë cï mat yic kaa rou anɔŋ kë dït cï mat yetök cït mɛn de 130.4 Hz, ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke töŋ de kä ye cɔl phosphine acï cath thiääk keke aliir. Kënë alëu bï ya lueel ke POP ë gël acï bɛɛr tääu në κ2-P,P ë gël yic. Luɔɔi de ye kë rilic kënë në thɛɛr ke catalysis yic alëu bï ya nyuɔɔth ke kän aye dhɔ̈l yenëke käŋ cɔk thök në thɛɛr juëc yiic, ku ye kë ye käŋ cɔk lɔ piny looi. Në baŋ dɛ̈t peei yic, ke käjuëc ke kïïmkol aye kek lueel ke lëu bïk ya käjuëc ke pïu yiic15. Kë ë rou ë pïu ë yam ë -17.5 ppm. Na cɔk tɔ̈ ke këc ŋic, ke ɣok aye gam ke ye kë nɔŋ kaadiäk nɔŋ kë thiin ye rot mat në 17.3 Hz, ye nyuɔɔth ke pïu tɔ̈ në pïu yiic aye röt mat kenë pïu tɔ̈ në POP clamp yic, ku ye nyuɔɔth ëyadɛ̈ ke pïu tɔ̈ në pïu yiic (peak C). Alëu bï ya waar në ligand dɛ̈t peei, cïmën de akut de acetyl ka NHC cï looi në pïu yiic. Tɛ̈k-tɛ̈k de PPh3 ee ŋoot ke ye nyuɔɔth në thɛɛr ril yiic në -5.9 ppm. në 31P{1H} thëm de Ru-1 në minit ka 180 yiic në 90 °C (tïŋ wël juëc kɔ̈k).
Të yenë pïu tɔ̈ thïn në 1H NMR de Ru-1 yic në thɛɛr yenë pïu tɔ̈ thïn nyaai. Kë cë rɔt loi: 0.5 ml ë pïrmïk acïd, 1.0 ml bmmïm öac, 13.0 μmöl këtälïstï, 90 °C. NMR acï lööm tënë MeCN-d 3 , 500 μl de kë cï tääu në pïu yiic, ye thɔ̈ɔ̈ŋ ke ye 10 μl de kë cï tääu në pïu yiic.
Ago ŋoot ke ŋic lɔn nɔŋ yen käjuëc tɔ̈ në ajuiɛɛr yenë käŋ cɔk loi röt yiic, ke thëm de käjuëc ye röt looi (HRMS) de Ru-1 acï ya looi të cenë formic acid ya tuɔɔc në minit kaa 10 në 90 °C yic. Kän ee yen nyuɔɔth ke käjuëc cï kek ya liääp kenë chlorine ya tɔ̈ thïn. ku jɔl ya käŋ kaarou ke NHC, ke kä cï kek tääu thïn aye kek nyuɔɔth në Thura 6 yic. Kë thöŋ kenë HRMS spectrum alëu bï ya tïŋ në Thura 7 yic.
Cï tɛ̈n cenë ye luɛɛl thïn në kee wël käkë yiic, ke ɣok acï ajuiɛɛr yenë käŋ röt looi në pinynhom thöŋ kenë kë cï lueel në raan cɔl Beller, man yenë N-methylated PNP ye käŋ määt yiic. Kä kɔ̈k cï ke juak thïn ke cïn pïu ke ionic akëc gɛɛr de kë loi nyuɔɔth, ku kën yen rot mat thïn acït kë kɔɔr. Ayeku tak ke luɔɔi de Ru-1 ku Ru-2 ee rot looi në tɛ̈n yenë käŋ tɛ̈ɛ̈k yiic ku jɔl ya tɛ̈n yenë NHC juak thïn ku jɔl ya tɛ̈n yenë käŋ tɛ̈ɛ̈k yiic (Aguiɛɛr 1a). Kë ye rot looi kënë në käŋ yiic kedhiɛ acï kɔn ya tïŋ në luɔɔi de HRMS. IL-acetate ee kë ril yic apɛi awär acid ku ka lëu bï ya tɔ̈ ke cï riääk. Ayeku tak ke në thɛɛr yenëke käŋ cɔk loi röt (Scheme 1b), ke kä ye röt looi A ye NHC ka PPh3 muk aye kek määt yiic në formate yic agokë käŋ ya cak agokë ya luui në C. C ee CO2 ya cɔk bɔ̈ bei në pïu yiic ku jɔl ya pïu yiic. acid bï dihydro ril yic E looi athöŋ kenë kueer tueeŋ cï lueel në Beller në luɔɔi de N-mëthylated PNP thöŋ. Në ye kënë nhom, ke kë thöŋ kenë kë rilic apɛi cɔl EL = PPh3 acï kɔn looi në luɔɔi de Ru-1 në aliir de pïu yiic të cïnë chloride nyaai kenë awaai. Tɛ̈ bïnë pïu nyaai ku bï pïu määt yiic, ke ka ye A bɛ̈i ku ye thök de pïu thöl.
Dhöl benë kä ye röt looi në pinynhom ya cɔk lɔ piny në pïu yiic në luɔɔi de kä riliic ke Ru-POP Ru-1 acï bɛ̈n lueel.
Aciëŋ yam [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] acï cak. Kë ril yic apɛi acï nyic në NMR, ATRIR, EA ku cɛɛth de kä cï röt tɛkpiny ke X-ray ke kä cï röt looi tök. Acï luɔɔi tueeŋ cï tiɛ̈m de Ru-POP bɛ̈n lueel ëyadɛ̈ në tɛ̈n yenë pïu cɔk lɔ në CO2 ku jɔl ya H2 yic. Naa cak tɔ̈u ke adit tɔ̈u tueŋ cï kä thöŋ ke luɔi yök (agut cï 3424 h-1), kën ril yic acï thök dït apɛi yök agut cï 4525 h-1 në 90 °C. Ku na yïn ya, ke 90 °C, ke kë yam cï riääk [RuHCl(iPr-dbfphos) (PPh3)] acï thaar de jäl ëbɛ̈n yök (1009 h-1) bï thök de pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu, man ye dït apɛi awär pïu ë pïu ë pïu ë pïu (330 h-1). ku thɛɛr cï keek lueel ë thäät yiic [RuHCl(xantphös)(PPh3)] (333 h-1). Në kä thöŋ yiic, ke luɔɔi de kë ye käŋ cɔk loi röt ee thɔ̈ɔ̈ŋ kenë luɔɔi de Ru-PNP. Kä cï kek yök në HRMS yiic aye nyuɔɔth ke nɔŋ käjuëc ke carbene në kä cï kek liääp yiic, agut cï na cɔk ya tɔ̈ ke kor. Ɣok atɔ̈u ke ɣok kuen kä ye röt looi në thɛɛr ke carbene yiic.
Kä cï keek yök kedhiɛ wala cï keek thɔ̈ɔ̈ŋ në thɛɛr ke piööc yiic aacï keek mat thïn në ye athöör cï gɔ̈t kënë yic [ku wël ke kuɔɔny].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. ku Bahadori A. Cɛɛth de kä rɛc ke yök de many ye bɛɛr looi ke ye kë puɔth bï yök në akälciɛ̈ɛ̈n. Arab. J. Nyïc. atër. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ku Honery D. Ye kë yïndë yen pïïr ë pinynhom ëbɛ̈n ë pïïr ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu? lɛ̈k. kuɔny. Nyök 16, 244-252 (2012).
Rao, PC ku Yoon, M. Ajuɛɛr de kä ye pïu dɔm (Lohc): cɛɛth de kä cï röt looi në yemɛɛn. Riɛl 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltsmitt, M. ku Bohnhoff, K. Kä ye pïu dɔm në pïu yiic (LOHC) – ye kek them cï pëk në käke kïïmkol ku käke wëu. ë pinynhom. J. Riɛl ë pïu. 44, 6631-6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ku Freimann, R. Të bïnë mac yök thïn në akälciɛ̈ɛ̈n ee rot gɛɛi në kä ye pïu dɔm (LOHC). pïïr de riɛl. puɔ̈ɔ̈c. 4, 2767-2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ku Kaltschmitt, M. Kä ye pïu dɔm ku dhɔ̈l kɔ̈k peei yenëke pïu cɔk cath në pinynhom. lɛ̈k. kuɔny. Ed ënergï. 135, 110171 (2021).
Röng Y. ku al. Cɛɛth de käke pinynhom ku käke wëu ke tɔ̈ɔ̈u de pïu ku cäth de pïu tënë ɣän yenë pïu looi thïn agut cï të yenë pïu tɔ̈ɔ̈u thïn. J. Riɛl ë pïu. 1–12 Ɣän ë Luɔɔi ë Tɔ̈ɔ̈u.
Guö, J. ku kɔc kɔ̈k. Formic acid ee kë lëu bï aliir ya tɔ̈ɔ̈u në riän wïïric: yïknhial de adit thöŋ ye kek cɔk lɔ tueŋ ago aliir ya nyaai. Sëuss Këmïstrï Këmïstrï. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., ku Autry, T. Tɔ̈ɔ̈u de aliir në pïu yiic: thööŋ de kä bï kek ya looi. Jaath ënergï. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ku Li, Q. Iridium nɔŋ kë ril yic kenë N, N’-diimine ligand anɔŋ kë këc kɔn kɔn kɔn looi në pïu yiic. Kïïmïkal. – YÜRO. J. 21, 12592-12595 (2015).
Höng D. ku al. Kë ye rot looi në kä wääc yiic ke IrIII-MII në kë yenë H2 cɔk bɔ̈ bei në thɛɛr yenë pïu cɔk lɔ piny në pïu yiic. Kä cie kä ye pïr. Kïïmïkal. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ku kä thiekiic ye pïu cɔk bɔ̈ bei në pïu yiic. Yurö. J.Inörg. Kïïmïkal. 2381–2387 (2019).
Sëräj, JJJÄ, ku al. Kë ye käŋ cɔk lɔ tueŋ apath agonë ​​acid ya nyaai. Nat. jam. 7, 11308 (2016).
Pïcërëlï L. ku al. Käjuëc ye luui në CO2 ye pïu cɔk bɔ̈ bei në luɔɔi de Ru-PNP/ajuɛɛr de pïu yiic. J. Am. Tiŋ tik. 145, 5655-5663 (2023).
Bëlïnskï EA ku al. Tɛ̈ benë acïd ya nyaai në pïu yiic kenë acid de Lewis në luɔɔi de adir ye käŋ cɔk loi röt në kuɔɔny de Pinzer yic. J. Am. Tiŋ tik. 136, 10234-10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ku jɔl ya Laurenci G. Tɛ̈ yenë pïu tɔ̈ thïn nyaai në kä ye röt looi yiic ke Ru-TPPTS: kä cïï wïc bï kek ya looi në CO ku jɔl ya tɛ̈n yenë kek nyaai thïn në PROX yic. këtälïstï. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ku kɔ̈k. Luɔɔi ku dhukciɛ̈ɛ̈n de aliir yenë aliir cɔk bɔ̈ bei në luɔɔi de kë ye cɔl ruthenium catalyst PNP-Pinzer. Këmïstrï Këmïstrï Cat. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. ku kɔc kɔ̈k. Tɔ̈ɔ̈u de aliir ye dhuɔ̈kciɛ̈ɛ̈n në luɔɔi de aliir ye cɔl aridium ku jɔl ya kä ye röt waar në pïu yiic në atuɔ̈c tɔ̈ ciɛɛl ku jɔl ya aliir. Nat. Kïïmïkal. 4, 383–388 (2012).
Wëi, D. ku kɔ̈k. Mn-Pincer ee luui në kë yenë aliir dhuɔ̈kciɛ̈ɛ̈n në aliir yic të nɔŋ yen lysine. Nat. pïïr. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ku Nielsen M. Pincer Lɔ̈ŋ tueŋ de adit ye ​​käŋ waar yiic agonë ​​yïknhial ya cɔk lɔ tueŋ. këtälïstï. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ku Beller, M. Ajuɛɛr de kä ye aliir rac dɔm ku luɔɔi de kä ye käŋ cɔk loi röt. Kïïmïkal. puɔ̈ɔ̈c. 12, 6020–6024 (2021).
Sübrämänïan M. ku al. Käŋ kedhiɛ ku kä cï kek kuanycök ke ruthenium aye pïu lɛɛr në pïu yiic, ku jɔl ya käjuëc ye kek cɔk lɔ tueŋ kenë methanol. J. Kätlër. 425, 386-405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ku jɔl ya Nielsen M. Kë cïn yic kë tɔ̈ thïn ku kë cïn kë tɔ̈ thïn ye pïu nyaai në pïu yiic në luɔɔi de PNP. Dältön ë thë. 52, 8193-8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., ku jɔl ya Liu, Q. Aye miök cɔk lɔ nhial në miɔ̈k yic ago ya 1-butanol. J. Am. Tiŋ tik. 139, 11941–11948 (2017).