Yïn acä leec rin cï yïn bɛ̈n neem në Nature.com. Tɛ̈n ë thäät ë thäät ë luɔidu anɔŋic thäät ë CSS kuɔɔny. Të wïc yïn kë puɔth, ɣok aa wïc ba yök ë thää yam ë thää ë thää (wɛ̈lɛ̈/ka thää ë thää ë thää ë thää ë Internet Explorer). Në ye thaa kënë yic, bï kuɔɔny ŋoot ke lɔ tueŋ yök, ɣok aa tɔ̈u ke ɣok ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät.
Yïŋ de teknologï de hydrogen atɔ̈ në piɔ̈u de pïïr de kɔc yiic. Ke ye kë bïnë hydrogen tɔ̈ɔ̈u, kä ye luui ku cïï röt ye waar tënë pïu ye röt looi (de) pïu ye röt looi aye wïc. Agut cï yemɛɛn, ke të kënë acï thiäŋ në luɔɔi de kä thiekiic ke dhɛ̈ŋ. Ëtënë, ɣok acï kë thiin koor yenë käŋ cɔk loi rot (Co-SAs/NPs@NC) bɛ̈n lueel në kë yenë adit tök tɛkpiny apɛi ku ka ye kek mat kenë kä thi kɔ̈k peei agokë kä thi kɔ̈k peei ya cɔk lɔ tueŋ apath. Të luui ë kä puɔth apɛi ke kä cï ke tɛkpiny ke CoN2C2 ku kä thiik cï keek mat yiic ke dïtden kaa 7-8 nm, luui ë aliir puɔth apɛi ke ye kë ye käŋ liääp, aliir puɔth apɛi cï looi de 1403.8 ml g-1 h-1 acï yök, ku ka cïn kë cï määr të cïnë käŋ kaa 5 tëëk. luɔi, yen ë 15 thää ë thää ë Pd/C ë ɣɔɔc. Kä cï kek them në ɣän kɔ̈k peei yiic aye nyuɔɔth ke, të thööŋë kek kenë adit thiääk kenë atom tök ku jɔl ya kä thi kɔ̈k peei ye käŋ cɔk loi röt, ke Co-SAs/NPs@NC ee kä thiekiic ke HCOO* cɔk lɔ tueŋ ku bï kek ya cɔk lui, ku kän ee CH bond cɔk tɛ̈ɛ̈k yic. Kä cï kek yup në wël yiic aye nyuɔɔth ke mɛ̈ɛ̈t de kä thi kor ke cobalt ee wɛ̈ɛ̈r de d-band ciɛɛl de atom töŋ de Co cɔk loi rot, ku ye mät de kaam de carbonyl O de HCOO* ciɛɛl ku Co ciɛɛl cɔk tɔ̈ piiny, ku ye riɛl cɔk tɔ̈ piiny.
Hydrogen aye yök ke ye kë thiekic ye many muk tënë gɛ̈ɛ̈r de many pinynhom ëmɛɛn ku ka lëu bï ya kë thiekic ye many cɔk lɔ tueŋ. Në kë de käkeen ye kek tïŋ cïmën de mac ku thiɛk de käŋ, tɔ̈ɔ̈u path ku cäth de pïu aye kä thiekiic yenëke wëu ke pïu yök2,3,4. Kä ye pïu muk (LOHCs), ye pïu tɔ̈ɔ̈u ku pɛ̈l kek piny në luɔɔi de käm yiic, acï kek bɛ̈n lueel ke ye kë bï kek ya cɔ̈kpiny. Të thɔ̈ɔ̈ŋë yen kenë aliir ye cɔl hydrogen, kä cïmën de kä cït mën de aliir, aliir ye lɔ në aliir yic, ku jɔl ya käjuëc kɔ̈k peei) aye kɔ̈c yiic ku ka lëu bïk kek ya muk apath5,6,7. Në LOHCs juëc thɛɛr yiic, ke pïu ë pïu yiic (FA) anɔŋic pïu ë pïu yiic ë pïu yiic (LD50: 1.8 g/kg) ku H2 ë pïu yiic ë 53 g/L wala 4.4 wt%. Cï të ŋic yen thïn, ke FA yenëka ye LOHC töŋ lëu bï hydrogen ya tɔ̈ɔ̈u ku bï ya luɔ̈nybei në ɣän lik yiic të nɔŋ yen käpath ye kek cɔk loi röt, ku ka cïï wïc bï naŋ käjuëc ye kek tääu thïn në bɛ̈i kɔ̈k peei yiic1,8,9. Në yic, adit juëc ye käŋ cɔk loi röt aacï kek ya looi agonë ​​acid ya nyaai, cïmën de, kä ye käŋ cɔk loi röt në palladium yic aye luui në door yiic kaa 50 agut cï 200 awär adit cie wëu juëc ye nyaai.10,11,12. Ku na yïn ya, ke yïn ë thööŋ ë wëu ë thäät ë luɔi, cïmën, palladium ee thäät juëc ë 1000 ë thäät ë thäät.
Cobalt, Kë kɔɔr de kä ye luui apɛi ku kä cïï röt ye waar ke adit ye ​​käŋ cɔk loi röt aŋot ke ye kɔc juëc ye rïthäc looi cɔk bɔ̈ në thukuul yiic ku në cirkat yiic13,14,15.
Naa cak tɔ̈u ke kä ye käŋ cɔk loi röt cie wëu juëc apɛi ye pëk në Mo ku Co, ku jal yaa kä ye käŋ cɔk loi röt në adit yiic, 14,16 acï kek ya looi agonë ​​FA ya nyaai në pïu yiic, ku jɔl ya tɛ̈n yenë kek cɔk lɔ tueŋ amääth në thɛɛr yenë kek röt luɔɔi thïn acïï lëu bï ya gël në kë cenë adit, CO2, ku jɔl ya H2 ya dɔm. wala kä ye röt looi (HCOO-), FA cï riääk, kä thiik cï röt mat ku CO lëu bï rot looi17,18. Wɔ ku jɔl ya kɔc kɔ̈k peei acïk ya nyuɔɔth në yemɛɛn ke kä ye atom tök cɔk loi rot (SACs) kenë ɣän juëc ke CoIINx cï kek tɛkpiny apɛi agokë kä ye röt looi ya cɔ̈kpiny të thööŋë kek kenë kä thi kɔ̈k peei. Në kee käke Co-NC käkë yiic, ke atom ke N aye luui ë ke ye ɣän dït benë FA ya cɔk tɔ̈ ke cïï rot ye lac waar ku bïk käŋ ya cɔ̈kpiny në mät yic kenë atom ciɛɛl ke Co, ku atom ke Co aye ɣän ke H ya lööm ku bïk CH22 ya cɔk lɔ tueŋ, 25,26. Ke kë rɛɛcde, luɔɔi ku tɔ̈c de kee käkë aŋoot ke mec kenë kä thöŋ ku kä wääc ke adit ye ​​käŋ cɔk loi röt (Fig. 1) 13 .
Many juëc apɛi tënë kä ye röt bɛɛr looi cït mɛn de akɔ̈l wala yom alë bï bɛ̈n bei në pïu yiic. Hydrogen ye looi alëu bï ya tɔ̈ɔ̈u në LOHC yic, man yenë pïu tɔ̈ në pïu yiic ku pïu tɔ̈ në pïu yiic ye röt dhuɔ̈kciɛ̈ɛ̈n. Në thɛɛr ke pïu ë pïu yiic, ke kë töŋ ye bɛ̈n bei ee pïu ë pïu yiic, ku pïu ë pïu yiic aye dhuɔ̈k tëden thɛɛr ku ka ye pïu yiic bɛɛr tääu thïn. Hydrogen alëu bï ya luui në ɣän ke pïu yiic, në pïu yiic, në ɣööt ke cirkat yiic, ku jɔl ya käjuëc kɔ̈k peei yiic.
Në ye akäl käk yiic, ke ka cï bɛ̈n lueel ke luɔɔi de SACs alëu bï ya juak në tän de adit wääc yiic ka adit kɔ̈k peei cï kek ya juak thïn në kä thi kor yiic (NPs) ka kä thi kor yiic (NCs) 27,28. Kän ee dhɔ̈l kɔ̈k peei liep thok agonë ​​käjuäc ya lɔ lööm ku bï kek ya cɔk lui, ku jɔl ya tɛ̈n benë geometry ya cɔ̈kpiny ku jɔl ya tɛ̈n benë käke aliiric ya luɔɔi thïn në ɣän ke monatomic yiic. Në ye dhöl kënë yic, ke kä ye kek dɔm/luɔɔi alëu bï kek ya cɔk piath, ku bïk käpath ya cɔk loi röt apath29,30. Kän ee ɣok gäm wɛ̈t bï ɣok kä thöŋ ke catalytic ya cak kenë ɣän yenëke hybrid luui thïn. Na cɔk SACs cï kek ya cɔ̈kpiny ya tɔ̈ ke nɔŋ käjuëc lëu bïk kek ya looi në luɔɔiden yic, cïmën de ŋïcda, ke luɔɔiden në tɔ̈ɔ̈u de hydrogen yic akëc ya deet apath. Në ye wɛ̈t kënë yic, ke ɣok acï ajuɛɛr dït apɛi ku ril yic apɛi lueel tënë mɛ̈ɛ̈t de kä ye röt looi në cobalt yic (Co-SAs/NPs@NCs) nɔŋiic kä thiik cï kek lueel ku ɣän ke adit ke raan tök. Kë cï juiir cɔl Co-SAs/NPs@NC ee luɔɔi puɔth apɛi de pïu cɔk lɔ tueŋ, man ye piath awär kä cïï piath ye käŋ cɔk loi röt (cïmën de CoNx, atom tök de adit, adit@NC ku γ-Mo2N) ku jɔl ya kä ye adit cɔk loi röt. Tɛ̈ŋ de kä ye röt looi thïn ku yup de DFT de kä ye käŋ cɔk loi röt aye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke ɣän ke adit aye luui ë ke ye ɣän lui, ku kä thiik ke kä cï kek cak në yemɛɛn aye d-band ciɛɛl de Co atoms juak, ye kä ye röt lööm ku luɔɔi de HCOO* cɔk loi rot, ku kän ee riɛl ye käŋ gël në kë ye rot looi yic cɔk tɔ̈ piiny. .
Ajuɛɛr de Zeolite imidazolate (ZIFs) aye kek guiir apath në dhɔ̈l kaadiäk ye käŋ cɔk loi röt në adit yiic (adit-NC ye käŋ cɔk loi röt) ago adit juëc ya kony37,38. Ku na yïn ya, ke Co(NO3)2 ku Zn(NO3)2 aye röt mat kenë 2-mëthylimidazol në pïu yiic agokë adit thöŋ kenë kek ya looi në pïu yiic. Të cïnë yen tääu në pïu yiic ku cï riɛl, ke CoZn-ZIF acï tääu në mac yic në atuɔ̈c wääc yiic (750-950 °C) në aliir yic në 6% H2 ku 94% Ar. Cït mɛn cïnë ye nyuɔɔth në thura tɔ̈ piiny, kä cï bɛ̈n bei thïn aanɔŋ kä wääc ke ɣän ë luɔi ku ka ye keek cɔl Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750 (Thöŋ 2a). ) . Käke biöök ke käke nyooth kä kɔ̈k thiekiic tën ajuɛɛr mɛ̈ɛ̈t yic aye keek lueel apɛi në Thura 1 ku 2. C1-C3. Kä wääc ke atuɔ̈c X-ray (VTXRD) acï looi bïnë jɔ̈k de kë ye käŋ cɔk loi röt tïŋ. Na cï atuɔ̈c de pïu ɣet në 650 °C, ke tän de XRD ee rot waar apɛi në kë de löny de kä cï kek juiir ke ZIF (Thiɛ̈ŋ S4) 39 . Ke atuɔ̈c lɔ ke juak rot, ke thök dït kaa rou aye bɛ̈n në thök de XRD de Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750 në 20–30° ku 40–50°, ye thök de carbon cïn kë tɔ̈u thïn nyuɔɔth (Thiɛ̈ŋ C5). 40. Alëu bï ya ŋic ke tɔ̈ në 44.2°, 51.5° ku 75.8°, ëke ye tɔ̈ në adit yiic (JCPDS # 15-0806), ku 26.2°, ëke ye tɔ̈ në adit yiic. Kë ye cɔl X-ray de Co-SAs/NPs@NC-950 ee tän de kä cït kä thiik ke kë ye cɔl cobalt nyuɔɔth në kë ye käŋ cɔk loi röt. Kë cï yök në Raman yic ee nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke Co-SAs/NPs@NC-950 ee rot looi ke nɔŋ dït ku thiin koor D ku G tɔ̈ nhial awär kä kɔ̈k cï ke them, ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke dït apɛi de thëm de thëm ( Thura S6 ). Në ye kënë yic, ke Co-SAs/NPs@NC-950 ee tɔ̈ ke nɔŋ ɣän juëc tɔ̈ në pinynhom ku tɔ̈ në pïu yiic (1261 m2 g-1 ku 0.37 cm3 g-1) awär kä kɔ̈k ye kek nyuɔɔth ku käjuëc ke ZIFs aye kä cï kek yök në NC yiic. käk ë luɔi (Thöŋ S7 ku Thöŋ S1). Athör ë thëm ë thëm ë thëm (AAS) acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke thëm de cobalt tɔ̈u në thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de 2.69 wt.%, 2.74 wt.% ku 2.73 wt.%. NC-750 ë thäät ë thäät (Tëbl S2). Zn tɔ̈ në Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750 ee rot juak amääth, ku kën ee rot juak në thök ku thök de thök de Zn. Juɛ̈k-juɛ̈k de atuɔ̈c de mac (Zn, të yenë mac tääu thïn = 907 °C) 45.46. Cɛɛth de käŋ (EA) acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke ciin de N ee rot dhuɔ̈kciëën ke atuɔ̈c de pyrolysis juak rot, ku O dït apɛi alë bï yaa kën yenë O2 yök në aliir yic. (Thäth S3). Tënë kä kɔ̈k ke cobalt, kä thiik kɔ̈k ku kä cï ke tek yiic aye rëër nëtök, ye kë thiekic bɛ̈i në luɔɔi de kë ye käŋ cɔk loi röt, cï mɛn cïnë ye lueel piiny ëtënë.
Thura de thëm de thëm de thëm de Co-SA/NPs@NC-T, të yenë T yenë thëm de thëm de thëm (°C). b TEM ë thura. c Thura de Cö-Säs/Nps@Nc-950 Ac-Häädf-Stëm. Atoms ke Co tök aye keek gɔ̈t në kä thith cï ke yiic göl. d EDS ë thëm de Cö-SA/Nps@NC-950.
Cï të ŋic yen thïn, ke thëm de kä thiik ke thëm de käŋ (TEM) acï tän de kä juëc ke cobalt (NPs) nyuɔɔth kenë ciin de 7.5 ± 1.7 nm yetök në Co-SAs/NPs@NC-950 ( Thura 2 b ku S8). Kä thiik käkë aye keek mat kenë kä cït kä ye cɔl graphite cï keek mat kenë nitrogen. Kë tɔ̈u në kaam de 0.361 ku 0.201 nm ee thöŋ keke kä thiik ke aliir (002) ku adit ke Co (111), në tök. Në ye kënë nhom, ke thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm (AC-HAADF-STEM) acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke Co NPs në Co-SAs/NPs@NC-950 aacï keek gɔ̈lpiny në kä juëc ke thëm de thëm de thëm de thëm de thëm (Thiɛ̈ŋ 2c). Ku na yïn ya, ke kä cï kek tɛkpiny ke cobalt kek aye kek tïŋ në kuɔɔny ë kä kɔ̈k kaarou yiic (Fig. S9). HAADF-STEM thura ee tɛ̈ɛ̈k de riɛl thöŋ de C, N, Co ku tɛ̈ɛ̈k de Co NPs nyuɔɔth në Co-SAs/NPs@NC-950 (Thiɛ̈ŋ 2d). Kä cï bɛ̈n bei kënë kedhiɛ aye nyuɔɔth ke ɣän ke Co cï kek tɛkpiny ku kä thi kɔ̈k peei cï kek ya tääu në N-cït man de carbon yic aye kek tääu në kä thi kɔ̈k ke NC yiic në Co-SAs/NPs@NC-950 yiic, ku ka ye adit ke adit ëke cï kek tek yiic.
Kë tɔ̈u thïn ku käke kïïmkol ke kä cï yök aacï keek kueen në X-ray kën ye käŋ tïŋ (XPS). XPS ë thëm de käŋ kaadiäk ë thëm acï nyuɔɔth lɔn nɔŋ yen käŋ Co, N, C ku O, ku Zn acï tɔ̈u në Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750 (Thöŋ 2). ). C10). Cïmën yenë atuɔ̈c rot juak, ke ciin de aliir ee rot dhuɔ̈kciɛ̈ɛ̈n në kë cenë aliir ya lɔ ke cïï rot ye lac waar ku yekë röt riɔ̈ɔ̈k në aliir ke NH3 ku NOx në atuɔ̈c dït yic (Table S4) 47 . Ku na yïn ya, ke thööŋ de carbon acï rot juak amääth tënë Co-SAs/NPs@NC-750 agut cï Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-950 (Thöŋ S11 ku S12). Kë cï them cï tääu në pïu yiic në thɛɛr juëc yiic anɔŋic thëm thiin de atom ke nitrogen, ku kën aye lueel lɔnadɛ̈ ke thëm de NC ye muk në Co-SAs/NPs@NC-950 yic akɔɔr bï ya tɔ̈ piiny awär thëm kɔ̈k. Kän ee pïu ril yiic apɛi ke cobalt bɛ̈i. Kë ye cɔl O 1s ee käŋ kaa rou nyuɔɔth C=O (531.6 eV) ku C-O (533.5 eV), në tök (Thuɔ̈ɔ̈r S13) 48. Cït mɛn cïnë ye nyuɔɔth në Thura 2a yic, ke N 1s ë thëm de thëm alëu bï ya yök në dhɔ̈l kaaŋuan yiic ke thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm. Co-N bonds aye tɔ̈ në käŋ kaadiäk yiic, ku kän ee yen nyuɔɔth ke N atoms aye röt määt në ɣän ke adit yiic, ku aciëëk ken aye wuɔ̈ɔ̈c apɛi49. Luɔɔi de atuɔ̈c dït apɛi alëu bï kä tɔ̈ në Co-N yic ya tekic në ciin de 43.7% në Co-SA/NPs@NC-750 agut cï 27.0% në Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co 17.6%@NC-950. në -CA/NPs, ye thöŋ ke juɛ̈k-juɛ̈k de C tɔ̈ thïn (Thiɛ̈ŋ 3a), ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke namba deen de Co-N de thööŋ alëu bï rot waar ku bï tɔ̈u ke cï waar në atom ke C50. Kë ye cɔl Zn 2p ee nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke kën atɔ̈u apɛi në tän de Zn2+. (Thöŋ S14) 51. Tɛ̈n ë thëm de Co 2p ee thëm de thëm ë thëm ë thëm ë thëm ë 780.8 ku 796.1 eV, ë thëm ë thëm ë Co 2p3/2 ku Co 2p1/2, ë thëm ë thëm (Thöŋ 3b). Të thööŋë yen kenë Co-SAs/NPs@NC-750 ku Co-N tɔ̈ nhial në Co-SAs/NPs@NC-950 yic ee rot waar në baŋ path, ye nyuɔɔth ke atom töŋ de Co tɔ̈ në pinynhom -SAs/NPs@NC-950 anɔŋic dït apɛi de thök de thök në thök de thök. Alëu bï ya ŋic ke Co-SAs/NPs@NC-950 yetök yenëka ye tɔ̈ ke cïn kë ye yök në pïu yiic (Co0) në 778.5 eV, man ye nyuɔɔth ke nɔŋ kä thiik kɔ̈k peei ye bɛ̈nbei në mɛ̈ɛ̈t de pïu yiic në thɛɛr ke atuɔ̈c yiic.
a N 1s ku b Cö 2p spëkträ öf Cö-Sä/Nps@Nc-T. c XANES ku d FT-EXAFS ë thëm de kë cï yök në thök de kë cï yök në 950, kë cï yök në 850 ku kë cï yök në 750. e WT-EXAFS të cï gölic de kä cï ke yiic göl ke kä cï ke yiic mat/950, kä cï ke yiic mat/c/c-850, ku kä cï ke yiic mat/750. f Ft-Ëxäfs fïtïng cörvë för Cö-Sä/Nps@Nc-950.
Thaar cï thiaan X-ray kën ye käŋ tïŋ (XAS) acï luɔ̈ɔ̈i bï käke karaba tïŋ ku käke piny ke Co në kä cï looi yiic. Kä ye cɔl Cobalt aye lueel në Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750 Kë cï looi në thökde yic cï nyuɔɔth në kë cï looi në thök de X-ray cï tääu në thök de Co-K (XANES) yic. Cit mɛn cïnë ye nyuɔɔth në Thura 3c yic, kë ye lööm thiääk kenë thök de käŋ kaa diäk atɔ̈u në kaam de Co ku CoO, ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke tän de Co ee rot jɔɔk në 0 agut cï +253. Në ye mɛn, ke gɛ̈ɛ̈r de riɛl tɔ̈ piiny acï tïŋ tënë Co-SAs/NPs@NC-950 agut cï Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750, ye nyuɔɔth lɔn ye Co-SAs/NPs@NC-750 tɔ̈ piiny ë tɔ̈u ë pïu yiic. Ördër rëëvërsë. Cït mɛn de thööŋ de thööŋ de thööŋ de thööŋ, thööŋ de Co ë thööŋ de Co-Sas/NPs@NC-950 acï thɔ̈ɔ̈ŋ ke ye +0.642, ku yen ee thööŋ de Co ë thööŋ de Co-Sas/NPs@NC-850 (+1.376). Cö-Sä/NP @Nc-750 (+1.402). Kä cï bɛ̈n bei kënë aye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke thööŋ de tɔ̈u de pïu tɔ̈u në Co-SAs/NPs@NC-950 yic ee tɔ̈u ke cï tääu piny apɛi, ye thöŋ keke kä cï bɛ̈n bei në XRD ku HADF-STEM ku ka lëu bï keek lueel në tɔ̈u de kä thiik ke pïu ku pïu tök. . Co atoms 41. Aciëŋ de Co K-edge nyuɔɔth ke thök dït tɔ̈ në 1.32 Å ee kën Co-N/Co-C ë thök, ku dhöl ë tɛ̈ɛ̈k de adit Co -Co ee tɔ̈ në 2.18 ë yök në Co-NP5d Å yetök). Ku na yïn ya, ke tɛ̈n yenë pïu röt waar thïn (WT) ee riɛl dït apɛi nyuɔɔth në 6.7 Å-1 cï gäm Co-N/Co-C, ku Co-SAs/NPs@NC-950 yetök yenëka ye riɛl dït apɛi nyuɔɔth cï gäm 8.8. Dɛ̈t peei yenë riɛl yök thïn ee Å−1 tënë Co–Co cï röt mat (Thöŋ de 3e). Në ye mɛn, ke thëm de EXAFS cï looi në raan ë thëm acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke thëm de thëm de 750, 850 ku 950 °C, nambaai ke thëm de Co-N aye 3.8, 3.2 ku 2.3, në thëm tökic, ku nambaai ke thëm de Co-C aye 0. 0.1,1 ku S5. Në wël juëc yiic, ke kä cï kek yök në yemɛɛn alëu bï kek ya yök në tän de kä cï kek tɛkpiny ke CoN2C2 ku jɔl ya kä thi kɔ̈k peei tɔ̈ në Co-SAs/NPs@NC-950 yic. Në thööŋ, në Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750, ke tɔ̈u ke ye kën ë CoN3C ku CoN4 ë ke tɔ̈u. Aŋiɛc ke atuɔ̈c de pïu ee rot juak, ke N tɔ̈ në akut de CoN4 yic aye waar amääth në C, ku cobalt CA ee rot mat ago kä thi kor ya looi.
Kä cï kek kueen wënthɛɛr ke kä ye röt looi aake cï kek ya luɔ̈ɔ̈i agonë ​​kä ye röt looi ya puɔ̈ɔ̈c në käjuëc ke käjuëc yiic (Fig. S16)17,49. Cït mɛn cïnë ye nyuɔɔth në Thura 4 a yic, luɔi de Co-SAs/NPs@NC-950 ee dït apɛi në luɔi de Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750. Cï të ŋic yen thïn, ke käŋ kaadiäk cï kek guiir ke Co aye luɔɔi path nyuɔɔth të thööŋë kek kenë adit thiekiic ye kek ɣaac wei (Pd/C ku Pt/C). Në ye mɛn, ke kä cï kek yök ke Zn-ZIF-8 ku Zn-NC aake cïï lui në thɛɛr ke tɔ̈ɔ̈u de pïu yiic, ku ye nyuɔɔth ke kä thii ke Zn acie ɣän ye luui thïn, ku këden yekë looi në luɔɔi yic ee kë thiin koor. Në ye kënë nhom, ke luɔɔi de Co-SAs/NPs@NC-850 ku Co-SAs/NPs@NC-750 acï bɛ̈n ya tɔ̈ në pïu yiic në 950°C në thaa tökic, ku ka cï bɛ̈n ya tɔ̈ piiny awär luɔɔi de Co-SAs/NPs@NC-750. @Nc-950 (Tïg. S17). Tɛ̈n yenë käŋ luɔɔi thïn acï ya nyuɔɔth ke nɔŋ kä thi kor ke Co në kä cï kek bɛɛr tääu në mac yic, ku të tɔ̈ piiny thïn ku ciɛ̈n kä cït man de graphite acï kä thi kɔ̈k peei bɛ̈n ya looi të thööŋë kek kenë Co-SAs/NPs@NC-950 (Thöŋ de S18–S20). Luɔɔi de kä ye nyuɔɔth ke nɔŋ kä wääc ke Co precursor acï thɔ̈ɔ̈ŋ ëya dɛ̈t, ke luɔi dït apɛi cï nyuɔɔth në 3.5 mol ë juak thïn (Thöŋ S6 ku Thura S21). Ee kë nyic apuɔth lɔnadɛ̈ ke luɔɔi de ɣän juëc ke adit ee rot looi në pïu ke hydrogen tɔ̈ në aliir de pïu yiic ku thaar de pïu yiic. Ku na yïn ya, ke kä kɔ̈k ke Co-SAs/NPs@NC-950 aacï kek ya them në luɔɔi de pïu ë pïu yiic. Käŋ kedhiɛ aacï luɔɔi path nyuɔɔth; ku na yïn ya, ke ka cïn töŋ de kek ëcï piath awär Co-SAs/NPs@NC-950 (Thöŋ S22 ku S23). Kë cï looi de käŋ acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke juɛ̈k-juɛ̈k de thaar de mac, kä tɔ̈u tën monoatomic Co-N aye lɔ piny amääth acän mɛ̈ɛ̈të yic de adit në kä thiik yiic, ye wuɔ̈ɔ̈c de kä ye looi lueel keke thaar de mac de 100-2000. kä wääc. 0.5 h, 1 h, ku 2 h (Thöŋ S24–S28 ku Thöŋ S7).
Thura de aliir ku thaa cï yök në thɛɛr yenë jaath määt yiic në luɔɔi de käjuëc ye kek cɔk loi röt. Käk ë thäät ë thäät: PC (10 mmol, 377 μl), kën ë thäät ë thäät (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactically: 98 °C, 4 ë b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), kä juëc ë thäät ë thäät. c Thɔ̈ɔ̈ŋ de aliir ye rot lac looi në kä ye röt lac looi yiic në 85–110 °C. d Cö-Sä/Nps@Nc-950 rëcïclïng ëxpërïmänt. Kä ye röt looi: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), kë ye käŋ liääp (6 ml), Tset: 110 °C, Kë ye yök: 98 °C, ayï kë ye rot looi ee thaar tök thöl. Kä cï röt wuɔ̈ɔ̈c aye kä cï röt wuɔ̈ɔ̈c nyuɔɔth cï keek yup tënë käŋ kaa diäk cï röt looi.
Në wël kedhiɛ yiic, ke luɔɔi de FA ee rot gɛɛi në tɛ̈n yenë kek luɔɔi thïn, cïmën de kä yenëke käŋ liääp yiic (8,49). Na luui ë pïu ke ye kë ye pïu cɔk thök, ke Co-SAs/NPs@NC-950 acï thök ë thök ë thök nyuɔɔth, ku thök ë thök acï rot looi, lëu bï ya kë cï rot looi në kë de protons ka H2O18 cï ɣän ë thök ë thök dɔm. Thëm de kë ye käŋ cɔk loi röt në kä ye käŋ cɔk liääp yiic cïmën de 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ku cyclohexanone (CYC) ëyadɛ̈ akëc gɛɛr de cökpiny nyuɔɔth, ku në pïu yiic (PC) ) (Thöŋ. 4b ku Table S8). Cïmën de, kä ye kek juak thïn cïmën de NEt3 ka kä ye kek juak thïn (HCCONa) acïn këpath ye kek juak në luɔɔi de kä ye kek cɔk loi röt yiic (Thoŋ de S29). Në thɛɛr puɔth yiic, ke aliir cï bɛ̈n bei thïn acï ɣet 1403.8 mL g−1 h−1 (Thiɛ̈ŋ. S30), man ye dït apɛi awär kä cï kek lueel wënthɛɛr ke Co ye käŋ cɔk loi röt (cïmën de SAC17, 23, 24). Në kä juëc cï kek ya them yiic, ke cïn kä ye röt looi në pïu yiic ku jɔl ya kä ye kek juak thïn në pïu yiic, ke pïu cï kek tääu në pïu yiic ku jɔl ya pïu cï kek tääu në pïu yiic agut cï 99.96% acï kek ya yök (Table S9). Kë cï yup de riɛl ë luɔi ee 88.4 kJ/mol, ye thɔ̈ɔ̈ŋ ke riɛl ë luɔi de adit ë thäät ë thäät (Thöŋ S31 ku Thöŋ S10).
Në ye mɛn, ɣok acï ciin de kä kɔ̈k wääc yiic ke kä ye pïu cɔk tɔ̈ në pïu yiic thɔ̈ɔ̈ŋ në kä thöŋ yiic (Thöŋ. 4c, thëm S11 ku S12). Cït mɛn cïnë ye nyuɔɔth në thura 3c yic, thëm de aliir ye looi në Co-SAs/NPs@NC-950 acï wär thëm de kä juëc nyic keek ë thëm de adit ë thëm ku ee thëm de 15 ku 15 ë thëm de thëm de 5% Pd/C ku 5% Pd/C, në thëm tökic, në 10 tök. % Pt/C kätälïstï.
Kë thiekic de gɛɛr de luɔɔi de (de) kä ye pïu cɔk loi röt ee tän den ye rëër apath. Në ye mɛn, ke thëm de gël de käŋ cï looi në Co-SAs/NPs@NC-950 acï looi. Cït mɛn cïnë ye nyuɔɔth në Thura 4 d yic, luɔi tueŋ ku kuɛ̈ny de käŋ acï döŋ ke cïï rot waar në run kaa dhiëc cï röt gɔ̈ɔ̈r (tïŋ ëya dɛ̈t Table S13). Thëm de thɛɛr juëc aacï looi ku gɛ̈th ë aliir acï rot juak në thɛɛr kaa 72 yiic (Thiɛ̈ŋ S32). Kë tɔ̈ në pïu yiic në Co-SA/NPs@NC-950 cï luɔ̈ɔ̈i yic ee 2.5 wt%, ku ka cï thiääk apɛi kenë kë tɔ̈ në pïu yiic në pïu yiic, ku ye nyuɔɔth ke cïn kë ŋic ë pïu yiic (Thöŋ S14). Acïn kë ŋic ë gɛ̈ɛ̈r de kïït wala määt de kä cï röt looi ke adit cï tïŋ tueŋ ku thök de thök ( Thura S33 ). AC-HAADF-STEM ku EDS de kä cï keek luɔ̈ɔ̈i në thëm bääric acï nyuɔɔth ke tɔ̈u ku thöŋ de tɛ̈ɛ̈k de ɣän ke tɛ̈ɛ̈k de atomic ku ka cïn kë thiekic cï rot waar në tɛ̈ɛ̈k de käŋ (Thöŋ S34 ku S35). Kä ye tɔ̈u nhial ke Co0 ku Co-N aŋot ke tɔ̈u në XPS yic, ye tɔ̈u në tök de Co NPs ku ɣän ke adit ke raan tök nyuɔɔth, ye tɔ̈u ëya dɛ̈t de Co-SAs/NPs@NC-950 kën ye käŋ cɔk tɔ̈u (Thiɛ̈ŋ S36).
Ku bï ɣän tɔ̈ thïn ŋic ye mukthuul në pïu yiic, kä cï kek kuany yiic nɔŋ adit tök (CoN2C2) ka Co NP aacï kek guiir cï tɛ̈n cenë kek puɔ̈ɔ̈c wënthɛɛr thïn17. Ajuɛɛr de luɔɔi de pïu cï röt looi në pïu yiic cï tïŋ në kä thöŋ yiic ee Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Thaŋ de S15), ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke ɣän cï ke yiic tɛkpiny ke CoN2C2 aye luui apɛi awär NPs. Kä ye röt looi aye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke jɔ̈k de hydrogen ee käke cäth tueŋ kuanycök, ku thëm de kä juëc cï röt gɔ̈ɔ̈r në kä wääc ke cobalt yiic acie thöŋ, ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke cäth acie rot gɛɛi në formic acid yetök, ku ëya dɛ̈t në ɣän tɔ̈u thïn (Thiɛ̈ŋ 2). C37). Kuɛ̈n dɛ̈t peei de käke cäth acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈, cï mɛn cïn adit ke cobalt tɔ̈u nhial në cïïtë yic de X-ray yic, kën cäth de käke cobalt acï yök ke ye 1.02 të tɔ̈u piiny (kë koor 2.5%), ye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke tëŋ de käke cobalt cï röt tɛkpiny thöŋ. kädït. tën ë luɔi (thööŋ S38 ku S39). Na cï kä tɔ̈ në Co yic ya ɣet në ciin de 2.7%, ke r ee rot lac juak, ku ye nyuɔɔth ke kä thi kor käkë aye röt mat apath kenë atoms tök agokë käjuëc ya yök. Cï mɛn yenë kä thiik ke Co röt juak, ke kë cï gölic ee rot looi ke cïï thöŋ, man ye thiääk kenë juɛ̈k-juɛ̈k de ciin de kä thiik ke nano ku dhukciëën de ɣän ke monotomic. Ku na yïn ya, ke luɔɔi de LC cï looi në Co-SA/NPs@NC-950 acï bɛ̈nbei në aciëëk ke mät de ɣän ke adit yiic ku jɔl ya kä thi kor yiic.
Puɔ̈ɔ̈c dït apɛi acï looi ke luui kë ye rot tɛkpiny në Fourier yic (në DRIFT yic) bï kä ye röt looi ciɛɛl në ajuɛɛr yic ya ŋic. Na cï kä cï kek them tääu në mac yic në thɛɛr wääc yiic ke thök de formic acid, ke käŋ kaarou ke thök acï kek bɛ̈n tïŋ (Fig. 5a). Käŋ kaadiäk ye HCOOH* nyuɔɔth aye bɛ̈n në 1089, 1217 ku 1790 cm-1, ye keek yök ke ye kë tɔ̈u aɣeer në CH π (CH) ye rot miit, CO ν (CO) ye rot miit ku C=O ν (C=O) ye rot miit,5. Akut dɛ̈t peei tɔ̈ nhial në 1363 ku 1592 cm-1 ee thöŋ kenë kë ye rot wïïc në OCO ku kë cïï thöŋ ye rot miit në OCO ye rot miit në νcït (OCO) 33.56 HCOO*, në tök. Na ŋoot kë ye rot looi, ke thök de HCOOH* ku HCOO* aye lac jäl amääth. Në jam de wël kedhiɛ yiic, ke tɛ̈n yenë acid tɔ̈ në pïu yiic tɛ̈ɛ̈k yic ee yic naŋ käŋ kaadiäk: (I) bï acid ya määt në ɣän tɔ̈ kek thïn yiic, (II) bï H ya nyaai në dhöl yenë pïu tɔ̈ thïn yiic, ku jɔl ya (III) bï pïu kaarou ya määt yiic agokë hydrogen ya cak. HCOO* ku COOH* aye kä thiekiic tɔ̈ ciɛɛl në yök de kä ye röt looi wala kä ye röt looi në dhɔ̈l yiic, në tök57. Të luui ë ajuɛɛr de kä ye käŋ cɔk loi röt, ke aciëëk ke HCOO* yenëka cï bɛ̈n tuɔ̈l, ku ye nyuɔɔth ke tɛ̈ɛ̈k de käŋ ee rot looi në dhöl de käŋ yiic yetök58. Kä thöŋ ke kä cï keek tïŋ aacï keek looi në thɛɛr ke atuɔ̈c tɔ̈u piiny ke 78 °C ku 88 °C (thööŋ S40).
Në ɣän tɔ̈u yen thïn ke HCOOH cï pïu nyaai në Co-SAs/NPs@NC-950 ku b Co SAs. Legend ee thɛɛr ke dhukciëën de ɣän ke luɔi nyuɔɔth. c Wuɔ̈ɔ̈c de aliir ye looi në luɔɔi de kä wääc ke isotope ye käŋ gɔ̈t në thɛɛr juëc yiic. d Dätä ïsötöp ëfëkt kïnëtïk.
Kä thöŋ ke thëm de DRIFT ë thëm acï looi në kä thiääk ke Co NP ku Co SA bïk thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm de thëm ( Thura 5 b ku S41). Käŋ kedhiɛ aye kä thöŋ nyuɔɔth, ku kä ye röt looi në thök de HCOOH* ku HCOO* aye röt waar amääth, ku ye nyuɔɔth ke jɔ̈k de Co NPs ee tɛ̈ɛ̈k de käke karaba ke monoatomic ciɛɛl waar. Aciëŋ de νas(OCO) tɔ̈ nhial ee rot looi në Co-SAs/NPs@NC-950 ku Co SA ku ka cie Co NPs, ku ka ye nyuɔɔth ke kë tɔ̈ ciɛɛl cï looi të cenë pïu ë pïu tääu thïn ee pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu. ku ka ye tääu në SA yic ke ye të tɔ̈ yen thïn 59 . Alëu bï ya ŋic ke dït de thëm de thëm de thëm de thëm de π(CH) ku ν(C = O) acï tïŋ, man ye tïŋ ke cï HCOOH* cɔk riääk ku ye thëm de thëm cɔk loi rot. Kë cï bɛ̈n bei thïn, aciëëk ke thök de HCOOH* ku HCOO* në Co-SAs/NPs@NC acï thiɔ̈k ke jäl në minit kaa 2 ke thök, ye lac thök në thök de thök de thök (minit kaa 6) ku thök de thök de thök de thök (minit kaa 12). . Kä cï kek yök kedhiɛ aye kek nyuɔɔth ke nanoparticles ee kä ye kek lööm ku bïk kä tɔ̈ ciɛɛl ya cɔk loi röt, ku kän ee kä cï kek lueel nhial ëtënë lac looi.
Ku bï dhöl yenë käŋ röt looi ya caath ku bï tɛ̈n yenë käŋ yök thïn ya ŋic (RDS), ke kë cï rot looi në KIE yic acï ya looi në thɛɛr cenëke Co-SAs/NPs@NC-950 ya yök. Ëtënë, kä wääc ke pïu cït mɛn de HCOOH, HCOOD, DCOOH ku DCOOD aye keek luɔ̈ɔ̈i në kuɛ̈n de KIE. Cït mɛn cïnë ye nyuɔɔth në Thura 5c yic, ke thëm de pïu ë pïu yiic ee thök në thëm de pïu yiic: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Në thää kɔ̈k yiic, ke thööŋ de mïïth ke 1.14, 1.71, 2.16 ku 1.44, ëya dɛ̈t (Thiɛ̈ŋ de 5d). Ku na yïn ya, ke CH ee rot tɛk në HCOO yic* ee kH/kD tɔ̈ në ciin de >1.5 nyuɔɔth, ku ye kë dïït ye rot looi nyuɔɔth, ku ye rot looi ke ye RDS de HCOOH ye tɔ̈ në pïu yiic në Co-SAs/NPs@NC-950 yic.
Në ye kënë nhom, ke yup de DFT acï ya looi agonë ​​kä thi kɔ̈k peei cï kek ya tääu në luɔɔi de Co-SA yic ya deetic apath. Käke Co-SAs/NPs@NC ku Käke Co-SA aacï keek looi ke geei rot në kä cï keek nyuɔɔth ku kä cï ke looi wënthɛɛr (Thöŋ. 6a ku S42)52,62. Të cïnë käŋ ya thɔ̈ɔ̈ŋ apath, ke kä thi kor ke Co6 (CoN2C2) ye rëër nëtök kenë kä thi kɔ̈k peei acï kek ya yök, ku bɛ̈ɛ̈rde Co-C ku Co-N në Co-SA/NPs@NC acï kek ya yök ke ye 1.87 Å ku 1.90 Å, në tök. , ye thöŋ ke kë cï yök në XAFS yic. Kë cï yup de thëm de walaya (PDOS) ee nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke adit töŋ de Co ku kä thiik ke kä thiik ke kä thiik kɔ̈k (Co-SAs/NPs@NC) aye kä juëc ke mɛ̈ɛ̈t yic nyuɔɔth të thiääk kenë ɣän ke Fermi të thööŋë keek keke CoN2C2, ye HCOOH bɛ̈i. Kuɛ̈ny ë electron cï riääk yic ee kë puɔth apɛi ( Thura 6b ku S43). Kä thöŋ ke d-band tɔ̈ ciɛɛl ke Co-SAs/NPs@NC ku Co-SA aacï keek yup ë ke ye -0.67 eV ku -0.80 eV, në thöŋden, në kaam de dït de Co-SAs/NPs@NC ee 0.13 eV, cï kën looi lɔnadɛ̈ ke thök de jɔ̈k de NP, thök de thök de HCOOC*N acï rot looi. Wuɔ̈ɔ̈c de thëm de käŋ ee amaar dïït de electron nyuɔɔth në CoN2C2 lɔ̈ɔ̈m ku kä thiik kɔ̈k, ye nyuɔɔth ke nɔŋ kë ril tɔ̈ në kɛmken në kë de wɛ̈ɛ̈r de electron. Na cï mat kenë thëm de thëm de Bader, ke ka cï yök ke Co cï tɛ̈ɛ̈k yic në atom yic acï määr në 1.064e në Co-SA/NPs@NC yic ku 0.796e në Co SA yic ( Thura S44 ). Kä cï bɛ̈n bei kënë aye nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke mɛ̈ɛ̈t de kä thiik kɔ̈k ee thök de electron bɛ̈i tënë ɣän ke Co, ku kën ee juɛ̈k-juɛ̈k de Co valence bɛ̈i, ye thöŋ keke kä cï bɛ̈n bei në XPS yic (Thöŋ. 6c). Kä ye Co-O yök ke HCOO ye röt mat në Co-SAs/NPs@NC ku Co SA acï kek ya caath në yup de akut de Hamiltonian (COHP) 63. Cït mɛn cenë ye nyuɔɔth në thura de 6 d yic, ke thööŋ de -COHP ee thöŋ kenë tɔ̈c de tɔ̈c ku tɔ̈c de tɔ̈c, në thɛɛr yiic. Riɛl de mɛ̈ɛ̈t de Co-O cï dɔm në HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) acï them në mɛ̈ɛ̈t de -COHP ë thööŋ, ë ke ye 3.51 ku 3.38 tënë Co-SAs/NPs@NC ku Co-SA, ë ke thöŋ. HCOOH ëya dɛ̈t acï kä thöŋ ke kä cï bɛ̈n bei nyuɔɔth: juɛ̈k-juɛ̈k de thööŋ de -COHP të cïnë nanoparticle tääu thïn acï juɛ̈k-juɛ̈k de Co-O nyuɔɔth, ku kën ee luɔɔi de HCOO ku HCOOH cɔk loi rot ( Thura S45 ).
Cö-Sä/Nps@Nc-950 lättïcë strütürë. b PDOS Cö-Sä/NP@NC-950 änd Cö SÄ. c 3D ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät ë HCOOH ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät ë thäät. (d) pCOHP de Co-O ë määt ë HCOO në Co-SA/NPs@NC-950 (ciëën) ku Co-SA (ciëën). e Dhöl ë yök ë HCOOH ë pïu ë pïu ë Cö-SA/NPs@NC-950 ku Cö-SA.
Ku bï ŋic apɛi në luɔɔi de pïu ë pïu yiic de Co-SA/NPs@NC, ke dhöl ë pïu ë pïu yiic ku riɛl acï kek yök. Në thɛɛr kɔ̈k yiic, FA ë pïu yiic ee tɔ̈ ke nɔŋ dhɔ̈l kaadhiëc, agut cï gɛ̈ɛ̈r de HCOOH në HCOOH*, HCOOH* në HCOO* + H*, HCOO* + H* në 2H* + CO2*, 2H* + CO2* në 2H* + CO2, ku 2H* në H2 yic (Thiɛ̈ŋ 6e). Riɛl ye käŋ dɔm në aliir yic në aliir yic ee tɔ̈ piiny awär aliir ye cɔl hydroxyl (Thoŋ de S46 ku S47). Në thɛɛr kɔ̈k yiic, në kë de riɛl tɔ̈ piiny, ke kë ye yök në OH yic ee rot tɛk në OH yic ago HCOO* ya cak ke cie CH bï ya tɛ̈ɛ̈k yic ago COOH* ya cak. Në ye thaa kënë yic, ke HCOO* ee luɔɔi në kë yenë käŋ määt yiic, man ye käŋ cɔk riääk ku ye CO2 ku jɔl ya H2 cak. Kä cï bɛ̈n bei kënë aye thöŋ kenë tän de νas(OCO) tɔ̈ në DRIFT yic, ku ye nyuɔɔth ke FA ee rot looi në dhöl de formate yic në puɔ̈ɔ̈cda yic. Athiekic bï ya ŋic ke cït tɛ̈n cenë ye luɛɛl thïn në thëm de KIE yic, ke tɛ̈ɛ̈k de CH ee naŋ riɛl dït apɛi yenë käŋ gël në dhɔ̈l kɔ̈k peei yiic ku ye RDS nyuɔɔth. Kë ye riɛl gël tënë ajuɛɛr de kë puɔth de Co-SAs/NPs@NC ee 0.86 eV tɔ̈ piiny awär kë de Co-SA (1.2 eV), ye kë puɔth apɛi de gël de pïu cɔk tɔ̈u apuɔth. Cï të ŋic yen thïn, ke tän de nanoparticles ee käke karaba mac në ɣän cï kek tɛkpiny yiic, man ye kä ye röt miɛ̈tbei ku luɔɔi de kä tɔ̈ ciɛɛl juak yiic, ku kän ee kä ye röt looi cɔk tɔ̈ piiny ku ye luɔɔi de hydrogen cɔk loi rot.
Në wël lik yiic, ke ɣok acï ya nyuɔɔth në thaa tueeŋ yic ke luɔɔi de hydrogen yenë käŋ cɔk loi röt alëu bï ya cɔ̈kpiny në luɔɔi de kä nɔŋ ɣän juëc ke monometallic ku kä thi kor ke nanoparticles. Kë cï tak kënë acï gam në mɛ̈ɛ̈t de adit töŋ ye käŋ cɔk loi röt cï cɔ̈kpiny në kä thiik kɔ̈k (Co-SAs/NPs@NC), ku jɔl ya kä thiääk kenë kek kenë adit tök (CoN2C2) ka Co NPs. Käŋ kedhiɛ aake cï kek ya guiir në dhöl thiin koor yenë käŋ tääu në pïu yiic. Cɛɛth cï looi acï nyuɔɔth lɔnadɛ̈ ke kë puɔth ye käŋ cɔk loi röt (Co-SAs/NPs@NC-950) anɔŋic kä thiik ke CoN2C2 cï ke yiic tɛkpiny ku kä thiik ke nano (7-8 nm) cï keek mat kenë aliir ku kä cït kä ye cɔl graphite. Anɔŋ aliir puɔth apɛi ye yök agut cï 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 ku CO kuɛ̈nybei 99.96% ku ka lëu bïk tɔ̈u ë luɔi ë nïn juëc yiic. Luɔɔi de ye kën acï luɔɔi de kä kɔ̈k ke Co SA ku Pd/C bɛ̈n waan në thɛɛr kaa 4 ku 15, në thɛɛr juëc yiic. Thëm de DRIFT acï nyuɔɔth ke thööŋë kenë Co-SA, ke Co-SAs/NPs@NC-950 ee HCOO* cɔk lɔ tueŋ apɛi, man ye kë thiekic apɛi tënë dhöl yenë käŋ looi thïn, ku kä thi kor käkë aye HCOO* cɔk lui ku bï C–H lac lɔ tueŋ. Kë cï tɛ̈ɛ̈k yic de bond acï yök ke ye RDS. Kä cï kek yup në wël yiic aye nyuɔɔth ke Co NP ee d-band ciɛɛl de atoms ke Co tök juak në 0.13 eV në yökden yic, ku ye HCOOH* ku HCOO* tɔ̈ ciɛɛl cɔk tɔ̈ piiny, ku ye kë yenë käŋ gël në 1.20 eV tënë Co SA agut cï 0 .86 eV. Yen ee mukthuul në luɔi puɔth apɛi.
Në kë dïït yic apɛi, ke rïthäc kënë ee wël bɛ̈i në tɛ̈n benë adit yam ke single-atom catalysts ya luɔɔi thïn ku bï kɔc ya cɔk deet tɛ̈n benë adit ya cɔ̈kpiny në luɔɔiden yic në dhɔ̈l wääc yiic ke adit. Ayeku gam ke ye luɔɔi kënë alëu bï ya lac lɔ tueŋ tënë käjuëc kɔ̈k ke catalytic.
99%, 99%, 99.5%, 99.5%, 99.5%, 99%, 99%) äthänöl (AR, 99,7%) acï ɣëëc tënë McLean, China. Acïd Formic (HCOOH, 98%) acï ɣɔɔc tën Rhawn, China. Kä yenëke käŋ looi kedhiɛ aake ye kek luɔ̈ɔ̈i ke cïn kë ye kek juak thïn në pïu yiic, ku pïu ke ultrapure aake ye kek looi në ajuiɛɛr yenë kek lac lɔɔkic. Pt/C (5% ë thëm ë thëm) ku Pd/C (5% ë thëm ë thëm) acï keek ɣɔɔc tënë Sigma-Aldrich.
Mɛ̈ɛ̈të yic de CoZn-ZIF acï looi cï tɛ̈n cenë ye luɛɛl thïn wënthɛɛr kenë kä kɔ̈k cï kek ya cɔ̈kpiny në 23,64. Kë tueŋ, 30 mmol Zn(NO3)2·6h2O (8.925 g) ku 3.5 mmol Co(NO3)2·6h2O (1.014 g) acï keek liääp ku tɛ̈ɛ̈uë keek në 300 ml de methanöl. Ku, 120 mmol ë 2-mëthïlïmïdzolë (9.853 g) acï tääu në 100 ml ë mëthanöl yic ku tɛ̈ɛ̈uë ë pïu tɔ̈ nhial yiic. Kë cï liääp acï tääu në pïu yiic në thɛɛr kaa 24 yiic. Në thök, kë cï looi acï tek yic në 6429 g në minit kaa 10 ku lɔɔk apɛi në methanol në door yiic kaadiäk. Kë cï bɛ̈n bei thïn acï tääu në aliir yic në 60°C në akɔ̈l tökic ke këc luɔ̈ɔ̈i.
Ku bï Co-SAs/NPs@NC-950 määt yiic, pïu cï riɛl ke CoZn-ZIF acï keek tääu në mac yic në 950 °C në thaa tök në aliir ë 6% H2 + 94% Ar, ke thëm de mac ë 5 °C/min. Kë cï them acï tääu në atuɔ̈c de ɣöt yic bï Co-SA/NPs@NC-950 yök. Në këde Co-SAs/NPs@NC-850 wala Co-SAs/NPs@NC-750, ke tɔ̈ɔ̈u de pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë pïu ë 850 ku 750 °C, ë tök. Kä cï keek guiir alë bï ke luɔ̈ɔ̈i ke cïn kë bï keek bɛɛr looi, cït mɛn de acid etching.
Thëm de TEM (kë ye käŋ tïŋ në aliiric) acï looi në kë ye käŋ tïŋ në kë ye cɔl Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” cï tääu në kë ye thura cɔk tɔ̈u apuɔth ku kën ye käŋ tïŋ ye 300 kV looi. Käke them HAADF-STEM aacï keek looi ke luui käke daai kä thiik cï keek tääu në käke them ku käke thura cökpiny, ku käke DF4 nɔŋ käŋ kaa ŋuan ye käŋ tïŋ. Thuraa ke EDS aye keek yök ëya dɛ̈t në kën yenë käŋ tïŋ në kä thiik ke FEI Titan Themis Z. Cɛɛth de XPS acï looi në kën yenë käŋ tïŋ në kë yenë mac tïŋ (Kë yenë käŋ tïŋ në mac yic). XANES ku EXAFS Co K-ciëën ë thëm aacï keek määt yiic në luɔɔi de tharabenh de XAFS-500 (Kë thëm de thëm de China Co., Ltd.). Kë tɔ̈ thïn Co acï yök në kë yenë käŋ tïŋ në käŋ yiic (AAS) (PinAAcle900T). Kë ye cɔla X-ray (XRD) acï dɔm në kë ye käŋ tïŋ (Kë ye käŋ tïŋ, Germany). Kä ye aliir dɔm aye keek yök në luɔɔi de adit ye ​​pïu dɔm (Kë thiik, ASAP2020, USA).
Kë yenë pïu nyaai acï looi në aliir de argon yic ke aliir cï nyaai cï mɛn de kueer de Schlenk. Kë cï yök në pïu yiic acï nyaai ku thiɔ̈ɔ̈ŋë argon në thɛɛr kaa 6. Tääu ë pïu ë thäät yiic ku tääu ë pïu ë thäät yiic (30 mg) ku pïu ë thäät yiic (6 ml). Tääu ë pïu ë thäät yiic ë thäät wïc yiic ke yïn luui ë thäät yiic ku pɛ̈l bï thäät yiic thöŋ në minit ka 30 yiic. Acïd Formïk (10 mmol, 377 μL) acï tääu tën kën ë thäät ë thäät ë thäät ë argon cök. Tääu ë dhɔ̈l kaadiäk ke pïu ë pïu yiic ago pïu ë pïu yiic ya tääu piny, ku thiökkë keek në dhöl dɛ̈t peei yic, ku jɔl ya thëm de aliir cï bɛ̈nbei në pïu yiic në pïu yiic në pïu yiic (Thiɛ̈ŋ S16). Të cïnë thaar kɔɔr bï kë cï looi thöl, kën aliir cï yök acï määtiic bï GC laac në luɔɔi de aliir cïn kë tɔ̈u thïn cï juiir keke argon.
Käke thëm DRIFT cï looi tën kë ye käŋ waar yiic (FTIR) kën ye käŋ tïŋ (Thërmo Fisher Scientific, Nicolet iS50) cï looi keke kën ye käŋ yök (MCT). Kë ye käŋ cɔk loi röt acï tääu në kë ye käŋ looi yiic (Kë ye looi në kɔc nyic käŋ ke Harrick, Mantis ye lɔŋ). Na cï kë ye käŋ cɔk loi rot looi në pïu ke Ar (50 ml/min) në atuɔ̈c de ɣöt yic, ke kë cï them acï tääu në mac yic agut cï atuɔ̈c cï gäm, ku ka cï bɛ̈n tääu në Ar (50 ml/min) në pïu ke HCOOH yiic ku tɛ̈ɛ̈uë keek në pïu ke pïu yiic. në kë de dhuknhom. Model de ajuɛɛr de kä wääc ke kä ye röt looi. Kä ye tïŋ në piny thith yic aacï keek dɔm në kaam de 3.0 thëm agut cï thaar 1.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ku DCOOD aye luui ë ke ye kä tɔ̈ në pïu yiic në pïu yiic. Kä cï döŋ piny aye thöŋ kenë ajuɛɛr de HCOOH yenë pïu nyaai.
Lööŋ tueeŋ ke yup aake loi keek në luɔɔi de käke luɔɔi de kä juëc cï looi në Vienna Ab yic (VASP 5.4.4) 65,66. Kë dït apɛi nɔŋ piny (5 × 5) nɔŋ thëm cï thɔ̈ɔ̈ŋ ke 12.5 Å acï luɔ̈ɔ̈i ke ye kën tɔ̈u piiny tënë CoN2C2 ku CoN2C2-Co6. Kaam de vacuum wär 15 Å acï mat thïn bï yök në kaam de kä thiääk kenë yeen. Kë ye yök në kaam de kä ye cɔla ions ku kä ye cɔl electrons aye lueel në kueer yenë käŋ juak thïn (PAW)65,67. Kën thɔ̈ŋë kë cë rɔt gɔ̈r piny (PBE) ke luɔi de van der Waals cë juiir ë Grimm68,69 aci luɔ̈i. Kë yenë riɛl yök ku riɛl ëbɛ̈n aye 10−6 eV/atom ku 0.01 eV/Å. Kë cï tɛ̈ɛ̈m de riɛl acï looi në 600 eV ke luui kën ye cɔl Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-tënë thëm. Kë ye cɔl pseudopotential ye luɔ̈i ë löŋ kënë yic aye yïk tën ajuɛɛr karaba tën C 2s22p2 walaya, walaya N 2s22p3 walaya, Co 3d74s2 walaya, H 1 s1 walaya, ku O 2s22p4 walaya. Riɛl ye käŋ dɔm ku wuɔ̈ɔ̈c de riɛl de electron aye keek yup në miɛ̈tbei de riɛl de aliir ku kä tɔ̈ në tiɔpnhom tënë riɛl de kä ye käŋ dɔm cï mɛn de kä ye käŋ dɔm wala käke yök de käŋ70,71,72,73,74. Gibbs riɛl ë lääu ë cökpiny aye luɔ̈ɔ̈i bï riɛl DFT waar bï yaa riɛl ë Gibbs ku löm kä ye röt gɛɛi piny tënë entropy ku riɛl ë guɛw75. Kueer de thura ye lɔ nhial (CI-NEB) acï luɔ̈ɔ̈i bïnë tän de wɛ̈ɛ̈r de kë cï rot looi kɔɔr76.
Käk ëbɛ̈n cï keek yök ku thööŋë keek në thɛɛr ke piööc kënë yic aacï keek mat thïn në athör yic ku kä juëc kɔ̈k cï keek juak thïn wala aa tɔ̈u tënë raan ë gɛ̈t athör thöŋ ke kë wïc. Käk ë yök aacï keek bɛ̈i tënë athör kënë.
Käk ëbɛ̈n cï ke luɔ̈ɔ̈i në thööŋ cï mat kenë ye athöör kënë yic aye yök tënë kɔc cï athör gɔ̈t thöŋ ke kë cï thiëëc.
Dutta, I. ku al. Acid de Formic ee wëu lik ye bɛ̈n bei në aliir yic kuɔɔny. wɛ̈t ye lueel. Käk ë riɛl. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ku jɔl ya Beller, M. Aciëŋ yenë aliir cɔk dhuk rot në aliir yic në luɔɔi de Mn-claw complexes të nɔŋ yen lysine. Nat. Riɛl 7, 438-447 (2022).
Wëi, D. ku kɔ̈k. Tënë määl de aliir: yïknhial de käjuëc ye aliir cɔk tɔ̈ɔ̈u ku bï kek ya cɔk lɔ tueŋ. ACS Lëttërs Ënergï. 7, 3734-3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wassercheid P. ku Bessarabov D. Kä ye yök ke tɔ̈ɔ̈u de aliir në luɔɔi de kä ye aliir muk. Jaath de mac 33, 2778-2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ku Kaltschmitt, M. Kä ye pïu dɔm ku dhɔ̈l kɔ̈k peei yenëke pïu cɔk cath në pinynhom. lɛ̈k. kuɔny. riɛl. Liep 135, 110171 (2021).
P, Papp K ku Wassercheid P. Kä ye pïu dɔm (LOHC): tën wëu cïn pïu ye pïu dɔm. kë kɔɔr. Kïïmïkal. käk yök. 50, 74–85 (2017).
Cën, Z. ku kɔ̈k. Yïŋ de kä ye röt looi në palladium yic agonë ​​pïu ya nyaai. AKS kätälög. 13, 4835-4841 (2023).
Akɔ̈l, Q., Wang, N., Xu, Q. ku jɔl ya Yu, J. Käjuëc ye adit cɔk loi röt ago aliir ya cɔk loi rot apath tënë kä ye aliir tɔ̈ɔ̈u në pïu yiic. wɛ̈t ye lueel. Math. 32, 2001818 (2020).
Sëräj, JJJÄ, ku al. Kë ye käŋ cɔk lɔ tueŋ apath agonë ​​acid ya nyaai. Nat. jam. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Lëïtuth G, Ben-Dëbït Y. ku Mïlstëin D. Dïdrïsïtïön ë pïr ë acïd ë formic ë yic ke cïn kë cï juak thïn. Nat. Gätär. 4, 193–201 (2021).
Li, S. ku kɔ̈k. Lööŋ kɔ̈c yiic ku yekë luui apath tënë tɛ̈n yenë käjuäc ke formic acid ya cɔk lɔ tueŋ apath. wɛ̈t ye lueel. Math. 31, 1806781 (2019).
Lïu, M. ku kɔc kɔ̈k. Kä wääc ye käŋ cɔk loi röt tënë tëët yenë aliir tɔ̈ɔ̈u në aliir yic. wɛ̈t ye lueel. Käk ë riɛl. 12, 2200817 (2022).